残留分析之浓农药缩三

取2.0000g弗罗里硅土放入25mL三角瓶中，农药在130℃温度下活化处理过夜。残留取出冷却到室温时，分析加入20.0mL月桂酸溶液(内含月桂酸400mg)。农药塞上塞子，残留振荡15min。分析待吸附剂沉下后，农药用10.0mL移液管移出10.OmL月桂酸溶液到另一个125mL三角瓶中(注意避免吸人任何弗罗里硅土)，残留加入50mL中性乙醇及3滴酚酞指示剂，分析用O.05mol／L的农药氢氧化钠溶液滴定，求出1g弗罗里硅土吸附月桂酸的残留量(mg)，即所谓月桂酸值(1auric acid value)，分析通常以LA表示。农药

一般应用弗罗里硅土的残留活性指标LA为110以上，而市售的分析弗罗里硅土的LA为75～116。弗罗里硅土的LA越低，则其中硫酸钠含量就越高，其含量范围应为0.15％～2.4％。

通常可以用水洗涤以去除硫酸钠，然后再在650℃温度下活化5 h，这样处理后，月桂酸值就可以达到要求。

弗罗里硅土柱的淋洗体系：对于内径1.5 cm的10 g弗罗里硅土层析柱，用100 mL 6％乙醚-石油醚来淋洗，被淋洗出的农药有艾氏剂、六六六各种异构体、p，p^’-滴滴涕、o，p-滴滴涕、p，p^’-滴滴滴、p，p^’-滴滴依、七氯、环氧七氯、三氯杀螨醇、五氯硝基苯、三硫磷等；用15％乙醚-石油醚淋洗出来的有狄氏剂、异狄氏剂、螨卵酯、马拉松、对硫磷、甲基对硫磷、苯硫磷等。

弗罗里硅土的淋洗剂还有其他多种体系(详细见后面的有关章节)，但每种体系采用前应做回收试验确定。

2、氧化铝柱

氧化铝(alumina)不如弗罗里硅土那样常用，但价格便宜，也是一种比较重要的吸附剂。它有酸性、中性、碱性之分，可根据农药的性质选用。有机氯农药和有机磷农药在碱性中易分解，宜用中性或酸性氧化铝。均三氮苯类除草剂则使用碱性氧化铝。氧化铝的最大的特点就是淋洗液用量较少，但其活性比弗罗里硅土要大得多，因而农药在柱中不易被淋洗下来，而用强极性溶剂时，农药和杂质又会同时被淋洗下来，所以在应用前必须将氧化铝进行去活处理。

市售的吸附层析活性氧化铝(中性或酸性)，先在130℃左右温度下活化4 h以上，然后加入相当于5％～10％质量的蒸馏水，在研钵中仔细混磨使其混合，倒入瓶中盖紧，放置过夜，使活性一致。

用10％乙醚-正己烷100 mL淋洗，从含5％水的10 g氧化铝柱中定量回收的有乙硫磷、对硫磷、马拉硫磷、苯硫磷、二嗪磷、氯硫磷、艾氏剂、滴滴涕、滴滴依、滴滴滴、狄氏剂、异狄氏剂、林丹、七氯等，对于极性较强的一些有机磷农药也可以用2％丙酮-正己烷淋洗液。

3、硅胶柱

硅胶(silica gel)是硅酸钠溶液中加入盐酸而制得的溶胶沉淀物，经部分脱水而得无定形的多孔固体硅胶。硅胶柱层析在样品净化中使用很普遍，它能有效地除去糖等极性杂质，特别是它对N-甲基氨基甲酸酯农药比弗罗里硅土或氧化铝柱稳定。通常也需活化处理去除残余水分，使用前再加入一定量的水分，以调节其吸附性能。由于硅胶的吸附能力与其表面的硅羟基数目有关，一般在活化时温度不宜超过170 ℃，以100～110℃为宜。操作时，一般硅胶的量为5～50 g，含水量为0％～10％，初始用弱极性溶剂(如戊烷或己烷)淋洗，洗脱弱极性化合物，然后逐渐增强溶剂的极性，洗脱极性较强的化合物。糖等强极性化合物一般用甲醇等强极性溶剂也难以洗脱下来，但用硅胶却很容易除去。

4、活性炭柱

活性炭(active carbon)柱层析一般很少单独使用，经常与弗罗里硅土及氧化铝按一定比例配合使用。活性炭对植物色素有很强的吸附作用。将活性炭与5～10倍量的弗罗里硅土和氧化镁及助滤剂Celite 545等混合，用乙腈-苯(1：1)作淋洗剂，能有效地净化许多有机磷农药。

5、其他填料层析柱

除了上述几种常用填料柱层析外，在农药残留样品净化中，现在多将提取与净化同时在一根固相提取柱上完成，但也可以单独用于净化处理。如果使用C₁₈柱，则能有效除去脂肪等非极性杂质。许多酸碱性农药及其代谓十转化物常用离子交换柱(ion exchange)做净化处理，特别是对百草枯和草甘膦分析样品的净化。例如百草枯样品处理是先用2.5 mol／L硫酸提取，中和后，过强阳离子交换柱，用饱和氯化铵淋洗，然后用分光光度计对蓝色的阳离子还原产物比色测定分析。Pardue(1995)以溶剂分配和阳离子交换固相提取为主建立了一套适合于三嗪类除草剂及其代谢物多残留分析样品的净化方法。经分析，6种农产品中的19种除草剂和4种代谢物，其回收率分别为81％～106％和59％～87％。

值得重视的是，美国环境保护局(EPA)规定，凡是土样(包括淤泥)提取液均要用凝胶渗透层析(gel permeation chromatography，GPC)进行净化处理，除去脂肪、聚合物、共聚物、天然树脂、蛋白质、甾类等大分子化合物，以及细胞碎片等杂质。在多种多样的农药残留基体中存在大量这类大分子杂质，它们在进行气相色谱分析或液相色谱分析测定时一般不能通过色谱柱，虽然这类物质不会对检测器产生反应，但由于堵塞进样阀和色谱柱，造成色谱柱寿命缩短和结果产生偏差，同时其降解物也可能影响检测器。

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